Водоподготовка для процессов нанесения покрытий катодным электроосаждением

Катодное покрытие электроосаждением чаще всего применяется в автомобильной промышленности для защиты кузовов и компонентов транспортных средств от коррозии. В автомобильной промышленности оно обычно служит первым слоем в процессе первичной окраски, выступая в качестве грунтовки, обеспечивающей высокую адгезию и коррозионную стойкость металлических поверхностей. Кроме того, благодаря способности достигать равномерного и полного покрытия даже на деталях сложной формы, этот метод нашел широкое применение в различных отраслях промышленности.

Например, покрытие катодным электроосаждением используется в сельскохозяйственной и строительной технике, шасси и компонентах грузовиков и автобусов, бытовой технике и товарах длительного пользования, электрических панелях и распределительных устройствах, металлической офисной мебели, садовом оборудовании, компонентах морской промышленности, крепеже (например, болтах и гайках) и во многих других областях. В этих отраслях катодное электроосаждение стало важнейшим процессом для повышения устойчивости деталей к атмосферным воздействиям (таким как влажность и соленая вода) и обеспечения долговременной защиты от коррозии.

Например, стальные, алюминиевые или магниевые детали, покрытые катодным электроосаждением, выдерживают не менее 1000 часов испытаний в соляном тумане и могут обеспечить дополнительную стойкость к ржавчине в течение 6-12 лет в реальных условиях эксплуатации. Благодаря такой превосходной защите покрытие катодного электроосаждения может использоваться самостоятельно, особенно в таких областях, как защита шасси и днища, где обычно применяется грунтовка "черное катодное электроосаждение". Однако его часто дополняют такими покрытиями, как мокрая краска или порошковая краска, образуя полную систему покрытия.

Что такое покрытие катодным электроосаждением?

Катодное электроосаждение, также известное как электрофоретическое покрытие, - это метод защиты поверхности, основанный на принципе осаждения частиц краски на проводящую поверхность с помощью электрического тока (). Этот метод позволяет частицам смолы и пигмента, взвешенным в жидкой ванне с краской, накапливаться в виде равномерной пленки на металлической поверхности под действием постоянного тока. Хотя первый патент на электрофоретическую покраску был получен в 1917 году, ее промышленное применение началось в середине XX века. Особенно в 1960-х годах технология анодного электропокрытия (анофореза) начала применяться на небольших деталях, но из-за того, что анод был штучным, на поверхности металла наблюдались проблемы растворения и коррозии. Технология катодного электропокрытия (катафорез), разработанная для устранения этих проблем, была впервые представлена в качестве коммерческого объекта компанией PPG Industries (США) в 1970 году и впервые использована в автомобильной промышленности в 1975 году (). В 1978 году первый кузов автомобиля в Европе был окрашен с помощью катафорезной грунтовки (завод Chrysler во Франции), и с тех пор процесс быстро развивался. Сегодня катафорезная окраска стала экологически чистой (не содержащей тяжелых металлов), экономичной и превосходной технологией защиты от коррозии. Современные катафорезные краски разработаны таким образом, чтобы быть более экологичными (например, не содержать свинца) и иметь низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС) по сравнению с предыдущими поколениями. Кроме того, эффективность и производительность процесса нанесения покрытий с годами постоянно увеличивается; например, срок гарантии на антикоррозионную защиту кузова автомобиля, который в 1980-х годах составлял около 6 лет, сегодня вырос до 10-12 лет.

Этапы процесса нанесения покрытия катодным электроосаждением

Процесс нанесения покрытия катодным электроосаждением обычно состоит из трех основных этапов: (1) подготовка поверхности, (2) нанесение электропокрытия (катафорез), (3) отверждение (запекание). Детали и подэтапы этих этапов описаны ниже.

Подготовка поверхности (очистка и фосфатирование)

Перед началом процесса нанесения покрытия катодным электроосаждением поверхность деталей должна быть соответствующим образом подготовлена. Подготовка поверхности направлена на удаление остатков масла, грязи, пыли, ржавчины и оксидных слоев, которые могут быть на детали, и на то, чтобы сделать поверхность пригодной для нанесения покрытия. Типичный процесс подготовки поверхности включает в себя многоступенчатые химические ванны:

Обезжиривание (щелочная очистка): На первом этапе детали очищаются моющими/щелочными химикатами в один или несколько этапов, чтобы удалить слой масла и грязи на них. Этот процесс может осуществляться методом распыления и/или погружения. Например, на линии катафореза для автомобилей могут последовательно использоваться ванны для обезжиривания методом распыления и погружения.

Промывка: После обезжиривания детали промывают водой, чтобы удалить чистящие химикаты и растворенную грязь. Обычно первое ополаскивание выполняется городской водой, а второе - деионизированной (DI).

Активация: Перед нанесением фосфатного покрытия применяется активационная ванна, способствующая образованию однородного и мелкокристаллического фосфатного слоя на поверхности металла. Активация обычно проводится с помощью раствора низкой концентрации, содержащего титан или никель и улучшающего зарождение реакции фосфатирования.

Фосфатирование (конверсионное покрытие): Важнейший этап подготовки поверхности, детали обычно погружают в ванну с фосфатом цинка или фосфатом железа для образования нерастворимого фосфатного конверсионного слоя на поверхности металла. Фосфатирование цинком широко используется в областях, где требуется высокая коррозионная стойкость, например, в автомобильной промышленности, и оставляет на поверхности мелкокристаллический слой фосфата цинка. Этот слой обеспечивает шероховатую и реактивную поверхность, которая значительно повышает адгезию и коррозионную стойкость катафорезной краски.

Пассивация (пауза) и промывка: После фосфатирования детали снова промываются водой, и может быть применен этап пассивации для удаления оставшихся на поверхности растворимых солей. Пассивация обеспечивает дополнительную защиту от коррозии за счет обработки фосфатного покрытия силикатом или покрытием на органической основе и повышает стабильность фосфатного слоя. Хотя традиционно использовались пассиваторы на основе хромата, в настоящее время по экологическим и медицинским соображениям предпочтение отдается пассивирующим химикатам, не содержащим хрома. Наконец, непосредственно перед помещением в катафорезную ванну детали в последний раз промываются деионизированной водой, чтобы убедиться, что на поверхности не осталось проводящих остатков или грязи.

Для успешного нанесения покрытия катодным электроосаждением необходима хорошая подготовка поверхности. Чистая и активная поверхность обеспечивает прочное сцепление покрытия с основой и образование однородной пленки. Неправильная предварительная обработка может привести к таким проблемам, как прогрессирование коррозии под покрытием, помутнение краски или плохая адгезия после нанесения покрытия.

Ванна для нанесения покрытий методом катодного электроосаждения и электрохимического осаждения

Предварительно обработанные чистые и фосфатированные детали погружаются в катодную катафорезную ванну с красителем. В этой ванне на детали подается отрицательный заряд (катод), а на растворимые аноды, погруженные в ванну, подается положительный потенциал. Катафорезная ванна состоит в основном из чистой воды и диспергированных твердых частиц красителя: обычно около 80-90% деионизированной воды и 10-20% твердых частиц красителя (смола + пигмент). Деионизированная вода служит носителем для твердых частиц красителя; твердые частицы красителя состоят из смолы (связующего полимера) и пигментов, которые образуют пленку покрытия. Смола является основным компонентом конечной пленки, обеспечивая такие свойства, как коррозионная стойкость, механическая прочность и химическая стойкость; пигменты придают пленке такие свойства, как цвет, непрозрачность и устойчивость к УФ-излучению. Формула катафорезных красок также содержит очень небольшое количество органических растворителей и добавок (около 5 %), которые используются для регулирования вязкости, улучшения свойств пленки и стабилизации ванны.

Когда детали погружаются в ванну с краской, под действием постоянного тока начинается электрохимическая реакция. Положительно заряженные частицы смолы-пигмента, направленные к поверхности детали в катодном положении, движутся к детали (электрофорез) и осаждаются с разрядом заряда на поверхности. Уровень приложенного напряжения является основным параметром, определяющим толщину лакокрасочной пленки. Достаточное напряжение позволяет краске проникать и накапливаться даже в самых углубленных углах; таким образом, можно покрыть все участки деталей сложной формы, включая внутренние поверхности, сварные швы, углы и кромки. В типичных случаях применения катодного катафореза напряжение в ванне может составлять примерно 100-300 В; для больших автомобильных кузовов обычно применяется напряжение ~250 В. Детали выдерживаются под током в ванне в течение нескольких минут (например, 2-4 минуты). Поскольку вначале между обнаженной металлической поверхностью и проводящей дисперсией краски существует сильное электрическое притяжение, плотность тока высока, и быстро образуется покрытие. По мере утолщения пленки покрытия она начинает образовывать диэлектрический барьер, и проводимость поверхности детали уменьшается. При достижении заданной толщины пленка электрически изолирует деталь, и поток тока естественным образом уменьшается, уравновешивая нарастание покрытия. Благодаря этому механизму самоостановки в каждой точке достигается примерно одинаковая толщина покрытия и предотвращается его чрезмерное нанесение.

Осаждение частиц краски на катоде также тесно связано с электролизом воды. В результате диссоциации воды на катоде образуются гидроксильные (OH^-) ионы, и это локальное повышение pH делает смолу, которая ранее была нейтрализована кислотой и диспергирована в воде, нерастворимой. В этот момент смола и пигменты прилипают к поверхности катода, образуя пленку. Обратная реакция происходит на аноде, где кислотные побочные продукты, накопленные в системе, обычно удаляются из ванны мембранными ячейками (анолитный контур), окружающими аноды. Кислый раствор пермеата, собирающийся в анодной камере, периодически сливается или нейтрализуется, что поддерживает химический баланс в ванне и ограничивает повышение pH. Это равновесие имеет решающее значение для поддержания стабильности эмульсии путем поддержания pH в диапазоне приблизительно 5,7-6,0 в условиях непрерывного процесса.

В ванне для катафореза вода и другие компоненты высвобождаются вместе с осаждением частиц краски. Поэтому проводимость и ионная плотность со временем увеличиваются в рабочей ванне. Проводимость ванны обычно контролируется в диапазоне ~1000-2000 мкСм/см; если проводимость увеличивается слишком сильно, контроль толщины покрытия может стать затруднительным или могут усилиться побочные реакции. Поэтому определенное количество пермеатного раствора отбирается из ванны с помощью установок ультрафильтрации (UF) и очищается вне системы, а чистая вода или деионизированная вода добавляется для поддержания проводимости в желаемом диапазоне. Для очистки DI воды можно использовать системы обратного осмоса или электродеионизации. Кроме того, концентрированный краситель (смоляно-пигментная паста) и нейтрализующий агент добавляются в красильную ванну через определенные промежутки времени для поддержания постоянного химического состава ванны (процент твердого вещества, степень нейтрализации и т.д.).

Процессы промывки и нанесения покрытия

После завершения процесса нанесения покрытия в катафорезной ванне детали медленно извлекаются из ванны и сразу после нанесения покрытия поступают на станцию ополаскивания. Цель этого этапа - удалить излишки краски, вытекшей из ванны на деталь (слой "кремового покрытия", который еще не сцепился с поверхностью), и повысить гладкость покрытия. Первое ополаскивание обычно выполняется ультрафильтрованным раствором пермеата, взятым из ванны катафореза. Избыточные частицы краски, отфильтрованные с детали, возвращаются в систему благодаря этой промывке; краска, скопившаяся в промывочных баках, концентрируется путем фильтрации и подается обратно в основной бак для краски. Благодаря такому принципу регенерации эффективность использования лакокрасочного материала в процессе может превышать 95 %. Другими словами, почти вся краска на поверхности детали, выходящей из ванны, либо остается на ней в виде пленки, либо возвращается в бак для ополаскивания, и количество краски, уходящей в отходы, очень мало.

После первого грубого ополаскивания проводится одно- или двухступенчатое ополаскивание деионизированной водой. На этом этапе необходимо убедиться, что на деталях не осталось остатков краски или проводящего материала. В частности, для окончательного ополаскивания используется абсолютно чистая вода, а детали отправляются непосредственно в печь, не дожидаясь короткого времени перед запеканием. Покрытие на поверхности деталей в виде влажной пленки должно быть защищено от разрушения во время ополаскивания перед выпечкой, поэтому переход от ополаскивания к печи должен быть быстрым, а окружающая среда должна быть очищена от загрязнений, таких как пыль и грязь.

В некоторых системах после этапа ополаскивания детали могут ненадолго помещаться в низкотемпературную камеру "вспышки" перед отправкой в печь. Это позволяет части воды испариться, что помогает предотвратить дефекты, которые могут возникнуть в печи из-за испарения при вспышке (например, пузырьки при кипении). Однако в большинстве современных линий катафореза влажные детали, поступающие непосредственно из ополаскивателя, поступают в печь с контролируемой скоростью, и большая часть воды уже испарилась в процессе нагрева.

Выпечка и вяление

Детали, покрытые катафорезом и промытые, запекаются в печи для химического отверждения краски и образования твердой пленки. На этом этапе детали поступают в печь для сушки/отверждения с помощью конвейерной системы. Температура и время в печи определяются свойствами отверждения используемого лакокрасочного материала. Типичные катодные эпоксидные катафорезные краски полностью полимеризуются (сшиваются) при повышении температуры детали примерно до 160-200°C и выдерживании в течение 20-30 минут. Например, в обычных условиях применения требуется минимум 20 минут полимеризации при температуре детали 190°C . Обычно это достигается путем установки температуры воздуха в печи на ~180-200°C и достаточной скорости конвейера в соответствии с теплоемкостью детали. В то время как тонкие листовые материалы нагреваются быстрее, толстым литым деталям может потребоваться больше времени для достижения температуры сердцевины. В технических описаниях производителей красок указывается минимальное сочетание времени и температуры, необходимое для отверждения (например, эквивалентные условия отверждения, такие как 20 мин/180°C или 30 мин/160°C).

Во время отверждения смола (обычно эпоксидная) в катафорезной краске затвердевает в результате химической реакции. Под воздействием тепла реактивные группы (например, эпоксидные кольца) в смоле раскрываются и образуют поперечные связи, создавая термостойкую, жесткую полимерную сетевую структуру. Таким образом, пленка покрытия превращается в плотный защитный слой, который прочно сцепляется с основой и устойчив к ударам и царапинам. Кроме того, в процессе запекания испаряются и исчезают летучие компоненты лакокрасочной пленки (остатки воды и органических растворителей). Поскольку современные катафорезные краски имеют низкое содержание летучих веществ, газовые отходы в печи относительно невелики и обычно очищаются путем термического окисления. По окончании отверждения детали оставляют охлаждаться сразу после выхода из печи; охлаждение обычно происходит в окружающем воздухе, но на некоторых линиях может применяться и принудительное охлаждение с помощью вентиляторов. После того как детали с покрытием остынут на ощупь, они передаются на следующий этап производства (например, шлифовка и нанесение верхнего слоя краски в автомобильной промышленности или непосредственно на сборочную линию).

Окончательный контроль качества

Заключительным этапом процесса нанесения покрытий катодным электроосаждением является контроль качества покрытых деталей. На этом этапе используются различные тесты и измерения, чтобы проверить, соответствует ли покрытие желаемым свойствам:

Визуальный осмотр: Детали проверяются визуально и в соответствии со стандартами на наличие любых непокрытых участков (голый металл), различий в цвете или тоне, поверхностных отложений или зернистости, потеков, пузырей и т. д. Покрытие катодным электроосаждением обычно образует полуматовый сплошной цветной (черный или серый) грунтовочный слой; поэтому ожидается, что покрытие будет выглядеть однородным. Особенно в деталях со сложной геометрией критические зоны проверяются на риск того, что краска не дойдет до внутренних частей (недостаточная мощность броска). При необходимости покрытие внутренней поверхности может быть исследовано путем снятия срезов. Также оценивается покрытие кромок; для этого на некоторые стандартные образцы (например, образцы с острыми краями) в процессе наносится покрытие и проверяется толщина пленки на кромках.

Измерение толщины: Толщина пленки покрытия является критическим параметром для производительности и измеряется в каждой партии. Измерения обычно проводятся с помощью неразрушающих приборов для измерения толщины на основе магнитной индукции или вихревых токов (например, ручные приборы для измерения толщины краски на стали, соответствующие ISO 2178/ASTM D7091). Типичная толщина катафорезной грунтовки составляет 15-35 мкм; ~20 мкм - целевая толщина для автомобильных применений. Измеренные значения должны быть в пределах желаемого диапазона допусков (например, \pm2-3 мкм). Параметры процесса пересматриваются, так как недостаточная толщина может привести к недостаточной защите, а избыточная толщина - к экономическим потерям и риску растрескивания краски. Поэтому значения толщины постоянно контролируются.

Испытание на адгезию: Устойчивость покрытия к адгезии с основой оценивается с помощью стандартных тестов на царапины или поперечный разрез. Распространенным методом является тест на адгезию поперечного разреза; в этом тесте на поверхности покрытия острым ножом контролируемым образом рисуется квадратный узор, к которому прикрепляется и вытягивается клейкая лента. В соответствии со стандартом ISO 2409 он классифицируется от 0 до 5 в зависимости от процентного содержания остатков краски. В покрытиях, полученных катодным электроосаждением, ожидается результат Gt0 или Gt1 (удаление 0-5% краски), который считается лучшим классом. Например, в хорошем покрытии катодного электроосаждения все края среза должны оставаться гладкими при испытании на поперечный срез, и ни один квадрат не должен полностью отслаиваться.

Испытания на твердость и прочность: При необходимости к пленке покрытия могут быть применены такие механические испытания, как твердость (испытание на твердость карандаша, маятниковое испытание) и ударная прочность (испытание падающим грузом). Катафорезные грунтовки обычно образуют твердую пленку (твердость карандаша обычно составляет около H-2H). Кроме того, стойкость к ударам о камни (тест на гравий) - это характеристика, которая проверяется, в частности, в автомобильных деталях; желательно, чтобы покрытие не растрескивалось или получало минимальные повреждения от удара о гравий.

Испытания на коррозионную стойкость: Коррозионная стойкость покрытия проверяется с помощью испытаний на ускоренное старение через определенные промежутки времени или выборочно. Наиболее распространенным испытанием является испытание соляным туманом (испытание соляным туманом, распыление 5% NaCl, температура окружающей среды 35°C, стандарт ISO 9227 / ASTM B117). Катафорезные грунтовки обычно разрабатываются таким образом, чтобы выдерживать испытание соляным туманом в течение более 500 часов; автомобильные требования часто требуют >1000 часов стойкости к ржавчине. По окончании испытания наличие волдырей или ржавчины под покрытием измеряется в соответствии со стандартами ASTM или ISO (например, расстояние до ржавчины в мм). Например, система может быть нацелена на достижение <1 мм за 504 часа испытания солью и <1,5 мм за 1008 часов. Кроме того, могут проводиться испытания на влажность/конденсацию (ISO 6270-2, 240-480 часов при таких условиях, как непрерывная влажность 95%, температура 40°C), после чего проверяется адгезия. В зависимости от требований заказчика могут также проводиться климатические циклические испытания (циклы с переменной температурой, влажностью и солью, например, VDA 621-415) и испытания на термоудар. Все эти ускоренные испытания служат показателем того, что покрытие, нанесенное катодным электроосаждением, будет обеспечивать коррозионную стойкость в реальных условиях в течение многих лет.

Другие проверки: Электрическая изоляция покрытия уже высока пропорционально его толщине; однако для специальных применений могут быть проведены измерения диэлектрической прочности. Испытания на химическую стойкость (например, стойкость к контакту с топливом, моторным маслом, тормозной жидкостью, антифризом) могут быть важны для автомобильных деталей и проверяются в соответствии со стандартами. Цвет и блеск обычно не имеют решающего значения для грунтовки (поскольку верхний слой наносится поверх нее), но при использовании катафореза в декоративных целях (например, детали шасси с одним слоем черного покрытия) можно проверить однородность цвета и устойчивость к УФ-излучению. Поскольку эпоксидные катафорезные краски могут мелеть в ультрафиолетовых лучах, при планировании качества также учитывается необходимость нанесения верхнего покрытия на основе полиуретана для деталей, которые будут использоваться под прямыми солнечными лучами.

Измеряемые и контролируемые параметры

Для обеспечения качества и непрерывности процесса нанесения покрытий катодным электроосаждением регулярно контролируются как химические параметры ванны, так и электрические/физические параметры нанесения. Кроме того, некоторые измерения проводятся на выходе, чтобы убедиться, что полученное покрытие соответствует определенным критериям качества. В этом разделе рассматриваются критические параметры и их типичные диапазоны значений:

Параметры химической ванны: Химический баланс ванны для катафорезной окраски напрямую влияет на качество покрытия. Прежде всего, критическим параметром является значение pH. В катодных системах pH красочной ванны обычно поддерживается в слабокислой области, примерно 5,7-6,0. Этот диапазон обеспечивает достаточную нейтрализацию для того, чтобы смола оставалась водорастворимой (эмульгированной), но так как он не поднимается слишком высоко, смола еще не выпала в осадок. Если значение pH выходит за пределы этого оптимального диапазона, возникают нежелательные результаты: Например, при повышении pH растворимость смолы снижается, стабильность эмульсии ухудшается, и в баке с краской может начаться коагуляция. Это приводит к засорению фильтров и мембран, а ванна может стать мутной. И наоборот, если pH падает слишком низко (слишком кислотно), в это время в установке усиливается кислотная коррозия, а поскольку ионы металлов, например железа, могут растворяться, может произойти загрязнение цвета краски и засорение мембран. Поэтому pH измеряется ежедневно и при необходимости корректируется с помощью химических добавок.

Другим важным параметром является электропроводность (Conductivity = электропроводность, обычно в мкСм/см). Проводимость ванны указывает на способность краски проводить ток путем электропроводности и влияет на плотность тока при нанесении покрытия. В работающей катафорезной ванне проводимость имеет тенденцию увеличиваться со временем из-за побочных продуктов, образующихся во время нанесения покрытия (растворимых солей), добавленных нейтрализаторов (например, кислоты или амина) и вклада в проводимость от концентрированной краски. Если проводимость увеличивается слишком сильно, это указывает на то, что в ванне накопились нежелательные проводящие примеси, которые могут повлиять на равномерность покрытия. Обычно проводимость катафорезной ванны контролируется в диапазоне 800 - 2500 мкСм/см (примечание: хотя в некоторых источниках этот показатель указывается в мС, на практике он находится в диапазоне ~1-2,5 мСм/см). Если верхний предел электропроводности превышен, его обычно снижают, удаляя часть раствора из ванны с помощью ультрафильтрации и добавляя чистую воду. Для этого процесса требуется система обратного осмоса или DI-водоподготовки. Кроме того, для регулировки проводимости можно увеличить уровень растворителя или изменить температуру ванны.

Температура ванны контролируется, поскольку она влияет на химические и электрокинетические параметры. Высокая температура может сделать дисперсию краски нестабильной или увеличить испарение, в то время как низкая температура может снизить скорость нанесения покрытия и эффективность тока. Большинство катафорезных ванн работают при температуре или чуть выше комнатной (например, 28-32°C). Температура также влияет на вязкость, которая обратно пропорциональна проводимости; повышение температуры может сделать краску более жидкой и несколько увеличить проводимость. По этой причине баки оснащаются змеевиками для нагрева/охлаждения, а температура поддерживается постоянной.

Содержание твердых частиц (концентрация красителя): Процентное содержание твердой краски в ванне, как правило, должно находиться в определенном диапазоне. Типичная ванна для катодной грунтовки должна содержать 12-15% твердой краски (например, в зависимости от рецептуры желательно 14-18%). Это значение влияет на толщину и эффективность покрытия; если оно слишком мало, то трудно достичь желаемой толщины пленки, если слишком велико, то повышается вязкость ванны и может нарушиться ее стабильность. Количество твердого вещества измеряется методом высушивания и взвешивания проб ванны, взятых через определенные промежутки времени, с использованием гравиметрического анализа. Например, 1-2 г образца ванны высушивают в печи при 110°C и рассчитывают процентное содержание остатка.

Кислотный показатель (общая/нейтрализующая кислота): Катафорезные краски обычно нейтрализуют органическими кислотами, чтобы сделать смолу водорастворимой (в катодных системах вместе с органическим кислотным нейтрализатором образуется положительно заряженная амино-смола). По мере старения ванны количество свободных и связанных кислот может меняться. Поэтому общее кислотное число и количество свободных кислот контролируют с помощью титрационных анализов. Например, кислотное число рассчитывается путем добавления соответствующих растворителей к определенному объему образца ванны и титрования 0,1 N NaOH с помощью pH-метра. Производители красок обычно указывают целевой диапазон для "кислотного числа" (например, кислотное число), которое указывает на степень нейтрализации смолы и, следовательно, на ее способность нагружаться на деталь. Этот параметр контролируется, и при необходимости в ванну добавляется нейтрализатор (амин) или кислота.

Помимо вышеперечисленных, можно контролировать и другие химические параметры, такие как плотность ванны, вязкость, гранулометрический состав диспергированных в ней пигментов и количество осадка/взвеси. Тем не менее, можно сказать, что наиболее критичными в повседневной работе являются pH, электропроводность, процентное содержание твердых частиц и кислотность. Поддержание этих параметров в желаемых пределах обеспечивается регулярными анализами каждый день/неделю, а упреждающие меры принимаются путем отслеживания тенденций.

Электрохимические параметры: Поскольку процесс катафореза - это процесс электропокрытия, электрические параметры управления также очень важны. Прикладываемое напряжение является самым основным параметром; обычно блок питания постоянного тока (выпрямитель) устанавливается на нужное значение напряжения, и это напряжение поддерживается в течение всего процесса нанесения покрытия. В зависимости от типа продукта могут использоваться значения в диапазоне 50-400 В. Более высокое напряжение позволяет быстро втянуть больше частиц краски, что приводит к образованию более толстой пленки; однако очень высокое напряжение может вызвать нежелательные побочные эффекты электролиза (например, пузырьки водорода на поверхности металла, дефекты в виде точечных отверстий). Поэтому для каждого продукта и краски существует экспериментально определенный оптимальный профиль напряжения. Например, при катафорезе автомобильных кузовов начальное время нанесения покрытия быстро увеличивается до 250 В, некоторое время поддерживается постоянным, а затем уменьшается в зависимости от падения тока. Плотность тока зависит от геометрии и площади поверхности деталей; высокий ток (например, несколько ампер/дм²) обычно наблюдается в начале нанесения покрытия и уменьшается по мере формирования пленки. Общая нагрузка (ампер-минута), проходящая в процессе, связана с толщиной покрытия. По этой причине контроль ампер-минут также осуществляется в современных системах: Для каждого резервуара рассчитывается целевое значение A min в зависимости от площади поверхности детали и желаемой толщины покрытия, и при достижении этого значения покрытие прекращается. Электрические параметры обычно постоянно контролируются с помощью системы автоматизации (ПЛК); регистрируются мгновенные значения напряжения, тока и времени. Если происходит отклонение от заданного диапазона (например, если ток слишком мал, может возникнуть проблема электрического контакта с подвешиваемой деталью, если слишком велик - проблема проводимости ванны/рН), оператор немедленно получает сигнал тревоги и принимает меры по исправлению ситуации.

Качество и однородность покрытия: Параметры процесса должны быть правильными, чтобы покрытие образовывало однородную пленку в каждой точке. Как указано в контроле качества, важно однородное распределение покрытия. Для обеспечения этого в процессе учитываются мощность броска и характеристики покрытия по краям. Например, время погружения и напряжение оптимизируются для обеспечения достаточного покрытия в глубоких карманах. Некоторые производства используют стандартные тестовые панели для измерения этих характеристик. В тесте на бросковую мощность, проводимом компанией Ford для автомобильной промышленности, измеряется процент покрытия, которое достигает внутренней поверхности панели определенной геометрии (например, 60-65 % расстояния броска). Для защиты кромок толщина покрытия может быть оценена на образцах с острыми краями. Системы смешивания/циркуляции также влияют на однородность процесса; непрерывные низкоскоростные смесители или циркуляционные насосы в ванне обеспечивают постоянное взвешивание частиц краски и их равную концентрацию в каждой области. При недостаточном перемешивании региональные различия в концентрации в ванне могут вызвать колебания в покрытии. Поэтому для обеспечения однородности как условий в ванне, так и распределения электроэнергии при проектировании установки необходимо правильно выбрать насосы, расположение анодов и конструкцию подвесов (подвесных устройств). Способ подвешивания деталей на подвесе также важен: выход воздуха из карманов на детали и дренаж ванны должны быть хорошими, чтобы краска могла поступать повсюду и не образовывала скоплений на выходе.

Толщина пленки и коррозионная стойкость: Эти два свойства являются наиболее важными показателями, которые необходимо получить в конечном продукте. Хотя толщина пленки измеряется и контролируется в процессе производства (см. раздел "Контроль качества"), она также зависит от параметров процесса. Например, большей толщины можно добиться, увеличив напряжение или время. Однако существует определенный экономический и технический оптимум для катафореза (обычно ~20 мкм); более толстые пленки обычно не рекомендуются, поскольку они расходуют лакокрасочный материал и могут вызвать проблемы с нанесением верхних слоев. Коррозионная стойкость является основным критерием эффективности правильно нанесенного катодного электроосаждения покрытия. Как упоминалось выше, она измеряется стандартными испытаниями и должна быть выше определенного порога. Параметры процесса, влияющие на коррозионную стойкость, включают подготовку поверхности (качество фосфатов), толщину пленки, степень отверждения и рецептуру краски. Поэтому эти параметры контролируются на протяжении всего процесса, чтобы обеспечить достижение целевого уровня коррозионной стойкости (например, максимального критерия прогрессирования ржавчины, определенного в 500-часовом солевом испытании для автомобильной детали) в каждой партии.

Стандарты качества и процесса: Процесс и результаты нанесения покрытий катодным электроосаждением также определяются международными стандартами. Например, стандарты ISO и ASTM, устанавливающие общие методы испытаний лакокрасочных покрытий, действительны и для катафореза. Планы управления процессом на линиях катафореза создаются и регистрируются в рамках стандартов управления качеством, таких как ISO 9001 и особенно IATF 16949 для автомобильной промышленности. Технически контроль адгезии осуществляется с помощью ISO 2409 (тест на адгезию в поперечном разрезе), и обычно ожидается Gt0 или Gt1. ISO 2808 определяет методы измерения толщины сухой пленки краски, и измерения толщины катодных электроосаждаемых покрытий могут быть выполнены в соответствии с этим стандартом. ISO 6270-2 является стандартом испытаний во влажном шкафу и измеряет стойкость образцов с катафорезным покрытием во влажной горячей среде (например, не должно быть ухудшения адгезии через 240 или 480 часов) (). ISO 9227 (эквивалент старого DIN 50021 или EN ISO 7253) является стандартом испытаний в соляном тумане и используется для оценки коррозионной стойкости катафорезной грунтовки. Кроме того, производители автомобилей имеют свои собственные спецификации на покрытия катодного электроосаждения (например, многие OEM-компании имеют номера спецификаций материалов [BMW, Ford, VW и т.д.], перечисленные Ege Eloksal). Что касается экологического аспекта процесса, то значения проверяются с точки зрения стандартов EPA или местного экологического законодательства в отношении сточных вод и летучих выбросов; например, в Европе тяжелые металлы (свинец, ртуть, кадмий, Cr6+) не используются в катафорезных красках в связи с директивой ELV. Одним словом, процесс нанесения покрытий катодным электроосаждением осуществляется в соответствии с национальными и международными стандартами, а продукция также проверяется по соответствующим стандартам испытаний.

Методы измерения и контроля

Контроль вышеупомянутых параметров в процессе нанесения покрытий катодным электроосаждением осуществляется с помощью различных методов и устройств измерения. Регулярные измерения обеспечивают стабильность процесса, а возможные отклонения могут быть обнаружены и устранены на ранней стадии. Кроме того, с помощью установленных методов проводятся испытания для контроля качества. В этом разделе описаны методы измерения важных параметров, интерпретация результатов и подходы к улучшению процесса:

Химический анализ ванны: Ежедневно или еженедельно из катафорезной ванны отбираются образцы для проведения ряда химических анализов. Измерение pH проводится с помощью цифрового pH-метра. Температура образца доводится до стандартного значения (обычно 25°C), и измерение регистрируется с помощью калиброванного pH-метра со стеклянным электродом. Например, в большинстве учреждений pH измеряют не реже одного раза в день и проверяют, поддерживается ли идеальный диапазон ~5,7-6,0. В случае отклонения рН оператор добавляет корректирующие химикаты в соответствии с инструкциями поставщика краски (например, контролируемую дозу кислоты в систему, если рН повысился, или нейтрализующий амин, если рН понизился).

Измерение электропроводности производится с помощью калиброванного кондуктометра. Образец ванны измеряется с помощью зонда с определенной константой ячейки, а значение проводимости считывается в мкСм/см. Обычно желательно, чтобы это значение оставалось в умеренном диапазоне (например, 1000-1500 мкСм/см). На объектах также ежедневно регистрируют электропроводность и следят за тенденцией. Если проводимость имеет тенденцию к постоянному увеличению, это свидетельствует о накоплении в ванне; в качестве решения можно сделать небольшой сброс ванны и добавить чистой воды или увеличить выход UF-отходов. Например, на некоторых предприятиях, если проводимость превышает определенное пороговое значение (~2000 мкС), подается сигнал тревоги и автоматически включается ультрафильтрация для удаления избыточных проводящих ионов. На многих предприятиях для управления используются системы ПЛК, и при повышении проводимости в ванны подается чистая вода из систем очистки чистой воды.

Определение содержания твердых частиц (solid content) - простой, но очень важный тест. Для этого взвешивается небольшой алюминиевый контейнер, в него помещается определенное количество (1-2 г) образца для ванны и высушивается в печи при температуре 105-110°C до достижения постоянного веса. Количество сухой пленки, оставшейся после высушивания, взвешивается и рассчитывается процентное содержание. Ожидается, что результат составит около 15 % от объема образца (целевой диапазон определяется производителем). Этот тест проводится не реже одного раза в неделю. Если количество твердых частиц низкое, это означает, что концентрация красителя снизилась; как правило, из системы подачи красителя добавляют немного свежего красителя (смолы/концентрата пигмента). Если количество твердых частиц велико, в системе накапливается избыток красителя; необходимо добавить чистую воду или уменьшить количество подаваемого красителя.

Анализ общей и свободной кислоты проводится методом титрования. Лаборант разбавляет определенный объем образца для ванны деионизированной водой и подходящим органическим растворителем (например, изопропанолом или THF) и титрует 0,1 N раствором NaOH в присутствии индикатора фенолфталеина при магнитном перемешивании. В конечной точке (около pH ~8,5) кислотное число (мг KOH/г или аналогичная единица) рассчитывается по израсходованному объему NaOH. Это значение является косвенной мерой количества нейтрализатора в краске. Например, может быть задано такое значение, как "общее кислотное число = 40 мг KOH/г". Кроме того, свободная кислота (несвязанная кислота) определяется вторым титрованием и оценивается соотношение этих двух показателей (свободная/общая). Если результаты титрования не соответствуют спецификации, баланс нейтрализации корректируется путем добавления в ванну амина или кислоты.

Температура ванны и другие параметры окружающей среды также измеряются, но обычно они постоянно контролируются датчиками в системе автоматизации. Однако операторы считывают показания термометров в резервуарах или просматривают записи данных для перекрестной проверки. Если температура отличается от желаемой, регулируются нагреватели или охладители. Также контролируется количество осадка/отложений в ванне; при необходимости ванна регулярно осветляется или обслуживаются системы фильтрации.

Управление процессом нанесения гальванических покрытий: Электрические параметры, используемые в процессе нанесения покрытия, на современных установках контролируются и управляются в цифровом виде. Такие значения, как напряжение, ток и время, можно мгновенно просмотреть на экранах выпрямителей или в программном интерфейсе SCADA. Операторы проверяют правильность выбранной программы и темп изменения напряжения в начале каждой партии. Например, для крупных деталей может потребоваться медленный профиль повышения напряжения, а для мелких - быстрый. Также отслеживается временная кривая тока; если ток падает до нуля намного раньше, чем ожидалось, возможно, пленка изолируется быстро (возможно, она слишком толстая или в ванне много твердых частиц), а если ток не падает, покрытие может быть не завершено (возможно, плохая подготовка поверхности или низкая проводимость). По этим признакам оператор получает представление о процессе. При необходимости на стойку добавляются тестовые панели и оценивается распределение тока во время нанесения покрытия.

Кроме того, персонал цеха следит за такими показателями, как проводимость подвесного оборудования, состояние анодов и выделение газов в процессе нанесения покрытия. Регулярная очистка проводится для предотвращения накопления краски и изоляции на подвесках. Периодически проверяются анодные мембраны, засоренные очищаются или обновляются (при неправильной работе анольного контура рН ванны может выйти из-под контроля). Все эти контрольные мероприятия направлены на то, чтобы параметры процесса оставались в пределах заданных диапазонов допусков.

Методы проверки качества: Испытания готового покрытия проводятся с помощью определенных стандартных методов (о них мы говорили выше). Например, мы сказали, что для измерения толщины используется магнитный толщиномер; эти приборы обычно работают в соответствии с ISO 2178 или ASTM D1186. Для того чтобы прибор давал точные результаты, его необходимо откалибровать с помощью различных калибровочных фольг. Перед измерением оператор опробует прибор на тестовых пластинах с известной толщиной. Во время измерения значения берутся из нескольких разных точек на каждой детали и записывается среднее значение. Если испытание на адгезию поперечного разреза проводится в соответствии с ISO 2409, важно использовать острый нож и ленту стандартного размера; результаты оцениваются в соответствии с классами, определенными в стандарте () (). Кабина для солевого тумана используется в соответствии с методом ISO 9227 для испытания солью; испытание может проводиться в определенные периоды (например, путем отбора окрашенного образца из каждой производственной партии) или образцы испытываются в течение таких периодов, как 240, 480, 720 часов для утверждения продукции. По окончании испытания степень ржавчины оценивается в соответствии с ASTM D1654 или ISO 4628. Испытания на влажность проводятся в шкафу с постоянной температурой/влажностью в соответствии с ISO 6270-2; в конце периода образец проверяется на набухание, а изменения проверяются с помощью теста на адгезию (). Испытание на удар может быть проведено с помощью прибора в соответствии с ASTM D2794. Твердость может быть измерена по ISO 1518 (твердость карандаша) или ISO 1522 (твердость маятника Кёнига/Персо) и т.д. Методы и критерии приемки всех этих испытаний указаны в планах качества и выполняются обученным персоналом.

Интерпретация результатов основана на соответствующих стандартах и требованиях заказчика. Если результаты какого-либо теста выходят за рамки спецификации, принимаются меры по исправлению ситуации с продукцией данной партии (например, повторный катафорез или дополнительная обработка консервантом по согласованию с заказчиком) или производство останавливается и пересматриваются настройки процесса. Например, при проведении теста на плохую адгезию немедленно проверяются емкости для подготовки поверхности и химические показатели окрасочной ванны; обычно проблема кроется либо в фосфатном слое, либо в дисбалансе окрасочной ванны.

Методы совершенствования процесса: Поддержание процесса нанесения покрытий катодным электроосаждением под контролем, а также его развитие на основе непрерывного совершенствования - обычная практика в отрасли. В этом контексте полученные данные измерений могут быть проанализированы с помощью методов статистического управления процессом в долгосрочной перспективе. Например, производительность процесса можно оценить, отслеживая колебания таких критических параметров, как pH и электропроводность, с помощью карт SPC; если значения Cpk низкие, возможно, необходимо увеличить автоматизацию подачи химикатов или чаще проводить анализ для улучшения. Аналогичным образом, потенциальные причины и меры предосторожности для разрушения покрытия определяются путем проведения анализа режимов и последствий отказов (FMEA).

К числу распространенных способов совершенствования технологических процессов относятся: Оптимизация лакокрасочного материала (например, экономия энергии за счет использования катафорезных красок нового поколения, которые могут отверждаться при более низких температурах, рекуперация энергии (рекуперация тепла горячего воздуха из печей с теплообменниками), повышение уровня автоматизации (перевод ручного управления на автоматические датчики и ПИД-регуляторы), улучшение конструкции подвесок (конструкции оснастки, улучшающие осаждение краски и распределение тока на детали), регулярное техническое обслуживание и очистка (предотвращение загрязнения путем очистки анодов, фильтров и баков), обучение (постоянное обучение операторов влиянию переменных процесса) и химическая оптимизация (например, сокращение отходов шлама путем использования нанокерамики для предварительной обработки вместо фосфатов).

Кроме того, если на предприятии требуется катафорез с разными цветами (что бывает редко), можно принять стратегические решения, например, установить две отдельные линии, поскольку смена цвета в одной ванне затруднена - это также относится к гибкости процесса. Планирование процесса также является частью улучшения (например, использование одного цвета грунтовки и нанесение цвета в верхних слоях), поскольку катафорез не подходит для ситуаций, когда требуется частая смена цвета.

Таким образом, методы измерения и контроля должны использоваться не только для мониторинга текущей ситуации, но и для выявления тенденций и непрерывного совершенствования. Даже небольшие улучшения в процессе катафореза (например, увеличение срока службы ванны с 6 до 12 месяцев, снижение энергопотребления на 5 %, уменьшение количества бракованных деталей на 1 на тысячу) могут принести большую экономическую и экологическую выгоду. Поэтому промышленные и научные круги совместно проводят различные исследования, чтобы сделать этот процесс более эффективным, экологичным и высокопроизводительным.

Ресурсы и академические исследования

Существует множество литературы по катодному электроосаждению покрытий, как академических исследований, так и технических документов, ориентированных на промышленность. Этот процесс разрабатывался и документировался на протяжении многих лет с помощью многочисленных научных исследований, особенно учитывая, что он играет важную роль в автомобильной промышленности. Ниже приведены некоторые важные источники и исследования по этой теме:

Академические исследования: Университеты и исследовательские организации опубликовали исследования, посвященные коррозионным характеристикам катодного электроосаждения покрытия, его взаимодействию с материалами и параметрам процесса. Например, Акафуа и коллеги (2016) опубликовали обширную обзорную статью, в которой рассматривается эволюция процесса окраски кузова автомобиля, подробно описывается историческое развитие и современные усовершенствования технологии катафореза () (). В этом исследовании рассматривались такие вопросы, как повышение коррозионной стойкости, переход на экологически безопасные составы (например, бессвинцовые краски) и энергоэффективность при переходе от анодных систем первого поколения к современным высокопроизводительным катодным системам. Опять же, на академическом уровне, в исследовании Yargıç et al. (2021) изучались характеристики материалов для горячего кованого литья при различных условиях нанесения покрытия и оценивался вклад катодного электроосаждения покрытия в коррозионную и износостойкость этих материалов. Кылынч и Акьялчин (2022) исследовали, как улучшаются коррозионные характеристики при нанесении дуплексного покрытия (например, цинкового чешуйчатого покрытия и краски для верхнего слоя) на стальные поверхности, покрытые катафорезным электроосаждением. Такие исследования дают рекомендации для оптимальной защиты катодного электроосаждения покрытия отдельно или в комбинированных системах. По данным Kılınç (2019), в мире были получены тысячи патентов на покрытия катодного электроосаждения, что свидетельствует о непрерывной инновационной и конструкторской деятельности ().

Магистерские и докторские диссертации: В Турции также есть академические диссертации по этой теме. Например, Özçanak (2008) провел комплексное исследование под названием "Исследование процессов подготовки поверхности, сушки и нанесения покрытия перед нанесением покрытия катодным электроосаждением" в своей магистерской диссертации в Техническом университете Йылдыз. В этой диссертации было экспериментально исследовано влияние предварительной обработки на качество катафореза и оценены результаты различных условий фосфатирования и сушки. Такие диссертации ценны с точки зрения анализа реальных процессов в промышленности в лабораторных условиях и внесения предложений по их улучшению. Аналогичным образом в различных университетах были выполнены диссертации по таким темам, как химия красок, адгезия покрытий и анализ дефектов покрытий, связанных с катафорезом.

Промышленные отчеты и техническая документация: Крупные предприятия автомобильной промышленности и производители красок публикуют технические отчеты и руководства по процессу катафореза. Например, такие крупные лакокрасочные компании, как PPG, Axalta и BASF, предоставляют технические отчеты и руководства по нанесению покрытий катодным электроосаждением. В техническом документе компании PPG подробно описаны этапы процесса катафореза (предварительная обработка, нанесение покрытия, промывка и печь); указано, что состав ванны составляет 80-90% воды и 10-20% твердых веществ, что выход покрытия превышает 95% и что типичные условия отверждения составляют 190°C в течение 20 минут. Такие документы являются справочным источником для инженеров и технологов. Также важными отраслевыми справочниками являются спецификации материалов автомобильных компаний; например, такие производители, как Ford, GM, Volkswagen и Toyota, разработали стандарты, в которых подробно описаны испытания и свойства, которым должны соответствовать катафорезные грунтовки. Эти спецификации определяют ряд критериев, таких как толщина покрытия, время стойкости к солевым испытаниям, результаты испытаний на удар о камень и электроизоляция. Поставщики катодного электроосаждаемого покрытия подтверждают соответствие этим критериям отчетами об испытаниях, которые соответствуют стандартам OEM.

Энергетические и экологические исследования: Энергопотребление и воздействие на окружающую среду при эксплуатации установок катафореза также являются предметом исследований. Например, в работе Akbaş et al. (2018) линия катафореза рассматривается как отдельный процесс при проведении анализа энергопотребления на автосборочном предприятии и выявляются места, где можно добиться экономии энергии, особенно при выпечке. Это исследование включает в себя руководящие данные для промышленности по оптимизации теплового режима печей катафореза, систем рекуперации и общей эффективности линии. Что касается экологии, то существуют технические отчеты по очистке сточных вод (отходы из резервуаров для фосфатирования и окраски) и сокращению выбросов летучих органических соединений. Например, в документах BREF (Best Available Techniques Reference), опубликованных в Европейском союзе, определены лучшие практики и методы контроля выбросов, включая катафорез, для предприятий по нанесению покрытий на поверхность.

Стандарты и руководства: Международные организации по стандартизации (ISO, ASTM, DIN, TS и др.) опубликовали несколько стандартов, непосредственно связанных с катафорезом. Например, ISO 10683 и EN 13858, хотя и относятся в большей степени к цинк-ламельным покрытиям, также охватывают требования к использованию электрофоретических покрытий, таких как катафорез, на крепежных деталях (). Кроме того, в ASTM существуют стандартные методы испытаний, специфичные для электрофоретических покрытий (например, ASTM B767 - измерение толщины электропокрытия). Эти стандарты также используются в качестве ссылок в академических исследованиях.

В результате существует широкий спектр теоретических и практических знаний о процессе нанесения покрытий катодным электроосаждением. Научные исследования углубляют понимание процесса, а отраслевые документы служат руководством по применению. Источники, приведенные в данном отчете, и другая подобная литература являются важными источниками, раскрывающими развитие катодного электроосаждения покрытия, оптимальные условия нанесения и контроль качества. Предполагается, что в будущих исследованиях на передний план выйдут разработка экологически безопасных материалов (например, предварительная обработка нового поколения без хрома, смолы, отверждаемые при более низких температурах) и оптимизация процессов (например, управление ваннами с помощью искусственного интеллекта). Это постоянное развитие обеспечит катодному электроосаждению покрытие, которое будет и дальше занимать важное место в различных отраслях промышленности.